Unterschied zwischen Calcium Atom und Calcium Ion

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Unterschied zwischen Calcium Atom und Calcium Ion


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die Reihe gelangen, und wir vergleichen deren Chloride in bezug auf die Werte von m; wir baben für die normalen Lösungen:

Diese Werte sind, wie zu erwarten, alle positiv, aber ihre Reihenfolge ist gerade umgekehrt, wie diejenige der Atom volumina, gerade wie man dies erwarten sollte.

Chloride von Kationen mit kleinern Atomvolumina haben n-Werte, die viel grösser sind, als die obigen. Das wird aus der folgenden Tabelle ersichtlich, wo sich alle n-Werte auf normale Lösungen beziehen. In derselben Tabelle sind auch die angenäherten Atom volumina der Kationen angeführt.

Atomvol.

n Magnesiumchlorid

14

1.2015 Kuprichlorid

8

1.2050 Manganochlorid

7

1.2089 Nickelchlorid

7

1.2055 Kobaltchlorid

7

1.2041 Es ist klar, dass für Atom volumina von gleicher Grössenordnung die Werte von n von gleicher Grössenordnung sind; und im allgemeinen, je grösser das Atomvolumen, um so kleiner der Wert von 7, gerade, wie wir es nach unserer Hypothese vorhersehen würden.

Die niedrigen n-Werte von Kadmium und Quecksilber beruhen auf dem Umstand, dass die Salze dieser Metalle nur wenig dissociiert sind.

Thallium scheint auf den ersten Blick eine Ausnahme darzustellen, aber es ist zu bedenken, dass es das Thallosalz ist, welches die negative innere Reibung hervorruft. Die Atomvolumenkurve bezieht sich auf Thallium in der Thallistufe, und deshalb kann Thallium vorderhand nicht als Prüfstein unserer Hypothese dienen.

Resultate. 1. Wir haben die Leitfähigkeiten von Lösungen von Kupferchlorid in Wasser, Methylalkohol und Äthylalkohol und in binären Gemischen dieser Lösungsmittel bei verschiedenen Konzentrationen gemessen. Wir haben überdies die Leitfähigkeiten von Rhodankalium in Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton und in binären Gemischen dieser Lösungsmittel bei verschiedenen Konzentrationen gemessen.


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exister à deux états isomériques, sous lesquels ils présentent des réactions chimiques bien différentes. Comme cela a lieu dans tous les cas analogues d'isomérie, c'est la modification renfermant la plus grande quantité de chaleur latente qui est la plus altérable.“

Ferner lenkt er noch die Aufmerksamkeit auf die Wirkung der Salpetersäure auf die explosiven Rückstände:

,,Cet acide les attaque difficilement, c'est-à-dire que, mis en contact du résidu de rhodium contenant 20 pour 100 de zinc, par exemple, il dissout peu de zinc et de rhodium; mais une notable proportion d'acide se fixe sur le résidu, qui devient alors plus explosif quand on le porte à la température à laquelle le changement isomérique de la matière primitive a lieu. Ces mêmes produits chargés d'acide azotique, prennent aussi naissance, comme on pouvait s'y attendre d'après ce qui précède, quand on traite le zinc chargé de rhodium et d'iridium par l'acide azotique. Dans ce cas l'explosion est accompagnée d'un dégagement de gaz contenant de l'azote et des produits oxygénés de l'azote.“

In einer Abhandlung, in der die Reaktion zwischen Zink und Osmiridium besprochen wird, teilen Deville und Debray1) noch mit, dass Osmium sich als solches auflöst und von der (Salz)säure in Freiheit gesetzt wird.

Von den sechs Platinmetallen zeigen also das Rhodium, Iridium und Ruthen die von Descostils entdeckte Eigenschaft, während die drei andern, Platin, Palladium und Osmium sie nicht aufweisen. Der Unterschied ist nach Deville und Debray so typisch, dass man ihn als Reaktion auf die Gegenwart von 1 bis 2% Iridium (bzw. Rh oder Ru) im Platin benutzen kann.

5. Schliesslich giebt Debray 2) eine Übersicht über die Zusammensetzung der Rückstände, die bei der Behandlung der drei Platinlegierungen mit Zink auftreten, und über den Einfluss der Konzentration und der Einwirkungsdauer der benutzten Säuren. So wurde bei Schmelzen, die 6% des Edelmetalles enthielten, folgendes gefunden 3):

Beim Ausziehen mit kalter, verdünnter Salzsäure. Wasser 2.5%

Wasser Sauerstoft

Sauerstoff

3.9 Rhodium 60.9

Ruthen Zink 32.7

Zink

1) Compt. rend. 94, 1557 (1882). 2) Compt. rend. 104, 1580 (1887).

*) Die von Debray benutzten analytischen Methoden sind im Original nachzusehen.


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Enfin ils sont plus facilement altérables que le métal précieux qui y est contenu.

Ainsi, les résidus, contenant du rhodium, du ruthénium et de l'iridium, sont attaquables par l'eau régale, mais cette action n'est jamais complète."

Auch Kupfer bildet gewisse explosive Legierungen. Rhodiumkupfer geht in Königswasser vollständig in Lösung. Die andern Platinmetalle lösen sich gleichfalls merkbar in Kupfer auf, hinterlassen aber bei der Behandlung mit Salpetersäure einen schwarzen, explosiven Rückstand, der ausser dem Platinmetall auch Kupfer, Stickstoff und Sauerstoff enthält.

Bei den Legierungen des Kupfers mit Iridium oder Ruthen ist diesem explosiven Rückstand noch reines Metall in Form eines kristallinischen Pulvers beigemischt.

Debray weist ferner darauf hin, dass möglicherweise bei den Legierungen des Stahls mit den Platinmetallen, die von Faraday und Stodart) untersucht wurden, derartige Erscheinungen vorliegen.

7. In seiner letzten Abhandlung gibt Debray) eine Übersicht über das Verhalten der verschiedenen Legierungen und eine Art Erklärung ihrer Bildung. Er unterscheidet drei Fälle, nämlich die, in denen durch Extraktion mit einer Säure das reine Platinmetall zurückbleibt, oder eine scharf definierte Legierung oder auch Rückstände, die Wasser und Sauerstoff (bzw. Stickstoff, wenn man Salpetersäure verwendet hat) enthalten.

Über diesen letztern Fall sagt er: ,,Mais s'il y a eu combinaison du métal précieux et du métal commun, accompagnée d'un vif dégagement de chaleur, comme cela a lieu pour le rhodium et le plomb, par exemple, il se forme, sous l'influence des courants particulaires au sein du liquide acide, une matière complexe tenant de l'oxygène, de l'azote et de l'eau.

La seule différence avec les alliages de l'étain, c'est que l'attaque du plomb chargé de rhodium par l'acide étendu ne donne pas d'alliage défini des deux métaux, mais un résidu oxygéné et azoté. L'existence d'un alliage n'en est pas moins certaine, puisque le résidu contient du plomb; seulement l'acide l'attaque en même temps que l'excès de plomb.

L'action qui fournit le résidu azoté et oxygéné du rhodium peut être comparée, dans une certaine mesure, à celle qui se produit quand on fait passer un courant dans une solution d'azotate d'argent, au moyen

°) Phil. Trans. 112, 253 (1822). Phil. Mag. 60, 863 (1822) und Faraday, Researches in Chemistry and Physics, London 1859, S. 77.

9) Compt. rend. 104, 1667 (1887). Zeitschrift f. physik, Chemie. LXI.

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Aus diesen Versuchen haben wir geschlossen, dass:

1. Das Trocknen des ,,explosiven Rhodiums“ bei möglichst niedriger Temperatur stattfinden soll, und dass eine Temperatur von 100° während einiger Stunden ohne merkliche Änderung ertragen wird.

2. Dass bei allen Temperaturen zwischen 100 und 445o das „explosive Rhodium“ sich im metastabilen Zustande befindet, wenn man nicht die Annahme machen will, dass ein eventuell möglicher stabiler Zustand, z. B. bei 400° sich nicht erreichen lässt, weil schon lange, ehe dieser erreicht wird, z. B. bei 300°, die Umwandlungsgeschwindigkeit der metastabilen Modifikation eine sehr grosse wäre.

17. Wir haben ferner den Einfluss der übrigen auf S. 710 genannten Faktoren untersucht. Da das Ergebnis ein negatives war, können wir uns kurz fassen:

Reguli, die 0.5 bis 5% Rhodium enthielten, direkt nach dem Zusammenschmelzen, bzw. nach achtstündiger

Erhitzung, in Wasser ausgegossen, oder im Hempelschen Ofen langsam gekühlt, extrahiert mit konzentrierter Salzsäure oder mit verdünnter Salz-

säure (1:5), es sei bei der Siedetemperatur oder bei 15°, zeigten keine systematischen Unterschiede.

Wohl explodierten die verschiedenen Präparate nicht gleich stark, aber es bestand keine Beziehung zwischen dem Grad der Explosivität und den obengenannten Faktoren. Sehr schlagend liess sich dies folgendermassen nachweisen: Ein grösseres Stück der Zink-Rhodiumlegierung wird in mehrere Teile verteilt. Von jedem dieser Teile werden die Hälften möglichst gleichartig behandelt. Dennoch weisen die so erhaltenen Präparate untereinander gleich grosse Unterschiede in ihrer Explosivität auf, wie zwei völlig verschieden behandelte Mengen.

18. Es lag noch immer die Möglichkeit vor, dass das Zink, das nach den Debrayschen Versuchen bis zu 20% in dem „explosiven Rhodium“ vorhanden ist, die Erscheinung komplizierte. Wir versuchten


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also, dem „explosive: Rhodium“ das Zink zu entziehen, ohne dabei das Rhodium anzuzreisen. De ser reichen war um so wichtiger, als man dan einem einern Metall gelangen könnte, das für spätere quantitative Versuche verwendet werden könnte.

Wird zur Extraktion der Zink-Rhodiumschmelze konzentrierte Salzsäure benutzt, so ver

TTTTTTTT läuft die Reaktion sehr stürmisch,

23 CM und die Flüssigkeit erhitzt sich sehr stark. Die Reaktion geht sehr plötzlich zu Ende und erweckt nicht den Eindruck, als

M ob eine immer schwieriger angreifbare Legierung der Einwirkung der Säure widerstehe. Ein stärkeres Agens als konzentrierte, siedende Salzsäure liess sich nicht verwenden, da Königswasser oder heisse, konzentrierte Schwefelsäure auch das Rhodium in Lö

A sung bringen. Es blieb uns somit nichts anderes übrig, als die

un

RA Einwirkungszeit der siedenden

Se konzentrierten Salzsäure zu ver

K längern, und zwar unter völligem Abschluss der Luft, da Rhodium in lufthaltiger Salzsäure in Lö

L sung geht. Der in Fig. 1 gezeichnete Apparat, dem das Prin

F zip des Soxhletschen Extraktionsapparats zugrunde liegt, setzte uns in den Stand, das ,,explosive Rhodium" während

Fig. 1. mehrerer Tage automatisch mit konzentrierter, heisser Salzsäure zu extrahieren. Als Filter benutzten wir den untern Teil einer Pasteur-Chamberlandschen Filterkerze.

Diese Kerze enthält das zu extrahierende Material und hängt in einem Gummiringe in der Röhre T. Diese steht mittels des Scheidetrichters L in Verbindung mit der Flasche K, die bei G mit einem Kohlendioxydentwicklungsapparat, bei H mit der Wasserstrahlluftpumpe in Verbindung steht. Über der Kerze S mündet bei R die Hebervorrichtung, die die heisse Salzsäure zuleitet. Diese Säure wird aus der Vorratsflasche M durch die Hähne B und C zugelassen und fällt dann in das Rohr N, nachdem sie die kleine Glaskugel durchflossen hat, die ein Zählen der Tropfen ermöglicht. Sobald sie sich bis zur Höhe P mit der Säure angefüllt bat, wird diese abgehebert. Die Dimensionen des Apparates sind so gewählt, dass das überfliessende Quantum die Kerze gerade anfüllt. Der die Kerze umgebende Raum U lässt sich erhitzen mittels einer Spirale aus Kompositionsrohr in der Figur ist dieses Rohr gestrichelt), worin bei W., Dampf geblasen wird. Derselbe Dampfstrom wird in W. benutzt, um den Glasmantel 0, der N umhüllt, zu erhitzen. In dieser Weise wird die Salzsäure in N bis etwa 800 erwärmt, und diese strömt nach L, nachdem sie in S auf die Zink-Rhodiumlegierung eingewirkt hat.


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aus L luftfreies Kohlendioxyd. Nach einigen Stunden wurde A B mit dem Apparate verbunden, und jetzt wurde, ganz wie bei den organischen Stickstoffbestimmungen, gewartet, bis das sich in B ansammelnde Gas vollständig von der dort vorhandenden Lauge aufgenommen wurde. Sodann wurde die Verbindung zwischen U11 und G mittels eines Quetschhahns unterbrochen; C wurde geschlossen, und wir erhitzten das Porzellanschiffchen S ganz langsam und gleichmässig, um die Explosion hervorzurufen. Das umgebogene Rohr F beugte dem Eindringen des Metallstaubes in die Absorptionsapparate vor. Nun wurden die Hähne wieder geöffnet, und man spülte die gebildeten Gase mittels eines Kohlendioxydstromes nach B.

Nachdem das Volumen der sich in B ansammelnden Gasmasse konstant geworden war, wurde noch während einiger Zeit Kohlendioxyd durchgeleitet.

Das Gas wurde nun aus B in eine Hempelsche Gasbürette gebracht; in bekannter Weise wurde darauf das Volumen bestimmt.

Ein Vorversuch hatte ergeben, dass das Gas Wasserstoff enthielt. Das Volumen dieses Gases wurde aus der Volumenabnahme berechnet, die das Gasgemisch aufwies nach vorherigem Vermischen mit Sauerstoff und darauf stattgehabter Verpuffung.

Das Kohlenoxyd, das wir einmal in messbarer Menge erhielten, indem wir das explodierte (zinkhaltige) Material während längerer Zeit im Kohlendioxydstrom erhitzten, wurde in Rechnung gezogen, indem wir das gebildete Co, in Kalilösung festlegten.

Zu diesem Versuch, in dem die Gasentwicklung fortdauernd anhielt, und somit kein Kriterium zum Abschliessen des Versuchs vorlag, haben wir während drei Stunden Kohlendioxyd durchgeleitet. In den andern Versuchen während einer Stunde.

Zur nähern Kontrolle, ob der Apparat vollkommen dicht war, bzw. ob unser Kohlendioxyd luftfrei war, wurde ein Nullversuch ausgeführt, in dem auch das explosive Material sich im Schiffchen befand, wobei es aber nicht zur Explosion gebracht wurde.

Nachdem wir während 14/2 Stunden Kohlendioxyd durch den Apparat geleitet hatten, blieb in B 0.4 ccm Gas zurück, das nicht von der Kalilösung absorbiert wurde. Wasserstoff liess sich darin nicht nachweisen, was sich vielleicht der geringen Menge zuschreiben lässt. Jedenfalls ist es sehr bemerkenswert, dass die hier zurückbleibende Gasmenge relativ gross ist. Bei den organischen Stickstoffanalysen, wo viel weniger Fürsorge genommen wurde, um luftfreies Kohlendioxyd zu erhalten, findet man stets viel geringere Mengen. Demgegenüber steht, dass man dort niemals mit einem so starken Gasstrom arbeitet, und dass die Zeit, währerd welche" e durchgele:tet wurde. in unsern Versuchen eine viel längere ist. Ausseri cm aber, und das ist hier die Hauptsache, baitet an oder a dem ex osiven Pulver eine gewisse Menge Luft, die nur sehr langsam losgelassen wird, oder auch das Kohlendioxyd verdrängt gewisse Gase aus dem „explosiven Rhodium“, die in seiner Konstitution eine Rolle spielen). Da aber die Menge


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Kupferröhren W, und Wu aufgekittet, die

mit einem Schraubengewinde versehen R

w sind. Die Röhrchen W, und W wurden

in eine starke Kupferplatte eingeschraubt, C C.

die sich zwischen G und den SchraubT

deckel E legen lässt. Mittels dieser VorHIS

richtung war es möglich, dem Gummistopfen den erforderlichen Widerstand zu geben, gegen einen Druck nach aussen. Ausserdem aber konnten die Kapillaren nicht durch den Druck aus dem Pfropfen getrieben werden, während doch

die Möglichkeit blieb, sie durch VerWill W. E

schieben in den Röhren W, und Wị höher K G

oder niedriger zu stellen. In die Kapil

laren waren Platindrähte eingeschmolzen, R

die dazu dienten, einen elektrischen FunB

ken auf das explosive Pulver überspringen zu lassen. Hierzu ist die eine Kapillare möglichst tief nach unten geschraubt, so dass der Platindraht mit dem Boden der

Bombe in Berührung ist. Der andere 0 5cM

Platindraht wird so eingestellt, dass sein Fig. 4.

Ende etwa 2 mm über dem später einzufüllenden explosiven Pulver steht. Das Gewicht der Bombe betrug etwa 194 g. Die Ausführung der Versuche war ferner ganz die, welche beim explosiven Antimon befolgt wurde.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Gewicht des ,,ex- Wasserwert plos. Rhodiums des Kalorimeters in 8

nebst Inhalt

Anfangs- Endtemperatur temperatur

Wärmeentwicklung pro g in Grammkalorien

8

2-0520 422.02 15.337 15.712 0.448 99.5 9 3.1220 490.86 15.942 16-566 0.624

98.1 10 4.0194 489.01 15.649 16.375 0.726

85-8 u 4.1692 488.00 14.914 15.675 0.761

89.0 Die Versuche 8 und 9 wurden mit demselben Präparat ausgeführt, das zu dem letzten Versuche im Glasrohr gedient hatte. Zu den Versuchen 10 und 11 benutzten wir ein neues Präparat, das, nachdem es während vier Stunden mit der Luft in Berührung gestanden hatte, sorgfältig über P,05 getrocknet war.


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die bei A austretende Flüssigkeit nicht mehr sauer reagierte. Sodann wurde das „explosive Rhodium“ aus N aufs Filter gebracht.

Das Trocknen wurde folgendermassen ausgeführt: V wurde mit einer Spirale M aus dünnem Kompositionsrohr umwickelt, durch das Dampf aus dem kleinen Dampfkessel ( geleitet wurde. Der Kolben N stand dabei in einem mit Wasser gefüllten Becherglase, das mittels desselben Dampfstrahles erhitzt wurde, wie der obere Teil unserer Zeichnung es darstellt. Nach zwei bis vier Stunden, während welcher Zeit der Stickstoffstrom fortwährend durch den zu trocknenden Apparat ging, war das Asbestfilter, sowie das explosive Material vollständig trocken. Dann wurde durch leises Klopfen das Pulver auf die Wand des Rohres V gebracht, das sich in horizontaler Lage befand.

Indem die Glaswand nun mittels einer Alkohollampe erwärmt wurde, liess sich feststellen, ob das „explosive Rhodium“ noch explosiv war.

Wir verwandten die Hälfte einer Schmelze, die aus 1g Rh und 40 g Zn gewonnen war. Die andere Hälfte wurde mit denselben Reagenzien und ganz parallel mit dem eigentlichen Versuch, aber in der Luft verarbeitet. Diese letztere Menge lieferte, wie sich erwarten liess, explosives Rhodium; die, welche unter Sauerstoffausschluss gewonnen war, war nicht explosiv. Selbst wenn wir sie bis zum Erweichen des Glases erhitzten, trat eine Explosion nicht ein.

(Das unter Sauerstoffabschluss dargestellte Präparat wollen wir kurz Präparat A nennen.) Hieraus ergibt sich, dass die Gegenwart von Sauerstoff (richtiger wäre es vielleicht zu sagen von Luft, aber der Sauerstoff ist das einzige Gas, das hier in Betracht kommt) erfordert wird, um das Präparat explosiv zu machen.

32. Als wir, nachdem das Präparat A sich in V abgekühlt hatte, das Rohr V öffneten, fing das Pulver an, wie Zunder zu glühen, und es bildete sich auf der Röhrenwand ein Anflug von Wasserdampf.

33. Wir wollen jetzt einen Versuch (der wie alle beschriebenen Versuche mehrmals wiederholt wurde) beschreiben, der beweisen kann, dass man dem unter Luftabschluss dargestellten Material nur Luft zuzuführen hat, um es in „explosives Rhodium“ überzuführen. Dazu war es nötig, ein Präparat, das erst ohne Sauerstoff gewonnen, also nicht explosiv war, durch Sauerstoffaufnahme explosiv zu machen.

Der vorangehende Versuch hatte ergeben, dass Sauerstoff das trockne Präparat sofort verbrennt. Deshalb wurde ein neues Quantum Material unter Luftabschluss dargestellt. Ein kleiner Teil des so dargestellten Pulvers wurde durch leises Stossen im Rohre V von der Hauptmasse getrennt, und durch Erhitzen überzeugten wir uns, dass es nicht explosiv war. Sodann wurde aus S, Wasser in N und V eingeführt, so dass die Metallmasse wieder nass wurde. Darauf nahmen wir den Pfropfen ab und trockneten das nasse Pulver in der beschriebenen Weise mit der Dampfspirale unter fortdauerndem Durchsaugen trockener Luft. Das in dieser Weise hergestellte Präparat war explosiv (Präparat B). Wohl stellte sich heraus, dass die Explosivität von B etwas geringer war als die des in der gewohnten Weise gewonnenen Präparats. Überlegt man aber, dass die Masse zuvor getrocknet war und infolgedessen stark zusammensinterte, und ferner, dass ein Teil dieser Masse auf eine ziemlich hohe Temperatur erhitzt war, so lässt sich in diesen ungünstigen Verhältnissen schon eine genügende Erklärung finden. Eine Wiederholung der Versuché ergab das nämliche Resultat.


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waren die Ursache, dass derselbe Versuch zu andern Zeiten so gänzlich andere Resultate ergab, wie Bunsen selbst mitteilt.

Das nämliche gilt für die von Bunsen beobachtete Erscheinung, dass das abgekühlte, explodierte Material die Verpuffung des „explosiven Rhodiums herbeiführt, sobald es damit in Berührung kommt.

Es ist uns jedoch nicht gelungen, diese Erscheinung hervorzurufen, obwohl wir es zahlreiche Male versuchten. Gewisse Faktoren, die man nicht ganz in der Hand hat, scheinen hier also noch eine Rolle zu spielen.

35. Dass Bunsen und auch Debray die Gasentwicklung bei der Explosion übersehen konnten (vgl. S. 701 und 716), ist nicht so auffallend, wenn man überlegt, dass sie erst deutlich zum Vorschein tritt, falls Quantitäten zur Explosion kommen, die sich in einem Glasapparat fast nicht mehr ohne Gefahr manipulieren lassen. Die Bildung des Wassers lässt sich auch in vacuo nur schwer beobachten, wenn auch die nachdrückliche Beschreibung Bunsens sich hiermit nur schwer in Einklang bringen lässt.

36. Beim Erhitzen der explosiven Präparate war es sehr auffallend, dass dasselbe Praparat bei der nämlichen Temperatur das eine Mal wohl, dann wieder nicht explodierte. Offenbar wird bei vorsichtigem Erwärmen der Wasserstoff, der sich an der Oberfläche befindet, langsam wegoxydiert, während beim schnellen Erbitzen die Wärme, die sich bei der Wasserbildung entwickelt, nicht schnell genug fortgeleitet wird und dadurch zur Explosion führt.

37. Die Gewichtszunahme auf der Wage (S. 721) ist die Fortsetzung von dem, was wahrscheinlich im feuchten Zustande vor sich ging. Es liegt auf der Hand zu fragen, wodurch noch stets eine so bedeutende Gewichtszunahme stattfindet, während das Material im Trockenschrank Gelegenheit fand, sich an Sauerstoff zu sättigen. Dort liegen die Verhältnisse aber sehr ungünstig. Das Pulver darf nicht durchgerührt werden, so dass die Oberfläche, die mit der Luft in Berührung ist, stets dieselbe bleibt. Weiter ist der Gasraum im Trockenschrank

. nur ein sehr kleiner; schnelle Diffusion kann weniger leicht stattfinden; die Temperatur ist hoch, somit die Aufnahme von Sauerstoff eine geringere.

38. Weniger leicht dürfte es sein, folgende Fragen zu beantworten: 1. Weshalb tritt die Wasserstoff-Sauerstoffadsorption allein ein bei

Rhodium, das in der beschriebenen Weise erhalten wird? 2. Weshalb löst sich das „explosive Rhodium“ so leicht in Königs

wasser auf und ist im allgemeinen sehr reaktionsfähig, während


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dann und wann auch Explosionen eintraten, ohne dass sie einen Grund dafür angeben konnten. Es lag somit auf der Hand, anzunehmen, dass auch der Rückstand, den man aus Zink-Platinlegierungen gewinnt, explosiv sein kann. Was nun die fernern Platinmetalle betrifft, so haben wir versucht, nachzuweisen, dass in den Fällen, wo Explosivität vorliegt, diese der Gegenwart okkludierten Knallgases zuzuschreiben ist.

52. Die Darstellung der verschiedenen etwa einprozentigen Legierungen wurde in der beim Rhodium (S. 709) beschriebenen Weise vorgenommen; nur das Platin, das in Drahtform angewandt wurde, musste etwa während einer Stunde geschmolzen gehalten werden.

Palladium. Wir benutzten als Ausgangsmaterial Palladiumschwamm von Johnson, Matthey & Co. in London. Der Rückstand war nicht explosiv, dennoch erscheint es nicht ausgeschlossen, dass man bei sorgfältiger Wahl der Versuchsbedingungen doch ein explosives Material erhalten würde.

Osmium. Osmiumpulver von der nämlichen Firma lieferte einen nicht explosiven Rückstand.

Platin. Das zu diesen Versuchen verwendete Platin war (in Drahtform) von Heraeus als absolut rein bezogen worden. Der schwammige, flockige Rückstand war deutlich explosiv.

Weil dieses Ergebnis sich mit Debrays Aussage (S. 740) im Widerspruch befand, haben wir den Versuch nochmals mit ganz besonderer Sorgfalt wiederholt, jedoch mit demselben Resultat.

53. Es war jetzt noch nachzuweisen, dass Sauerstoff für die Bildung dieses explosiven Materials erforderlich ist. Wir verteilten zu diesem Zwecke eine Schmelze von 1g Platin in 40 g Zink in zwei gleiche Teile. Der erste wurde in dem auf S. 729 Fig. 5 beschriebenen Apparate unter völligem Luftabschluss extrahiert und getrocknet, während der zweite einfach an der Luft verarbeitet wurde. Jetzt stellte sich aber heraus, das beide Hälften inexplosiv waren.

Es war somit einem glücklichen Zufall zuzuschreiben, dass wir das erste Mal direkt „explosives Platin“ in die Hände bekommen hatten. Wir haben dann noch untersucht, ob vielleicht die geringere Platinkonzentration oder auch die schnellere Kühlung beim Granulieren als Ursache der auseinandergehenden Resultate zu betrachten wäre. Ein Versuch mit 1g Platin auf 120 g Zink lieferte uns einen Rückstand, dessen eine Hälfte schwach explosiv war, während die andere, damit völlig parallel verarbeitete Hälfte nicht explosiv war.

Hieraus ergibt sich wohl aufs deutlichste, dass geringe, bisher nicht kontrollierbare Nebenbedingungen bei der Behandlung zu grossen Differenzen im Verhalten der Präparate führen. Man erhält den Eindruck, dass niedere Konzentrationen besser sind, wenn es sich um das Erhalten eines explosiven Materials handelt. So gab z. B. ein Regulus 1:120 wiederum ein nichtexplosives Material. Ein Regulus 1:240, sowie dasselbe Material in granuliertem Zustande lieferte schwach explosives Platin. Da die Resultate so wechselnd waren, haben wir einen Versuch unter Luftabschluss nicht ausgeführt.


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Porzellanplatte gestützt, wie sie in den Goochschen Tiegeln verwendet wird. Wir liessen jetzt gleichzeitig durch R von unten her Stickstoff, vom obern Ende von P her Wasserstoff durchströmen. Die Flaschen D, und Dir waren vorher mittels eines Stickstoffstroms luftfrei gemacht worden.

Hatte der Gasstrom R lange genug durchspült, um auch dort alle Luft zu verdrängen, so wurde P gestürzt; der Stickstoffstrom wurde abgeschlossen, und die Indigweisslösung strömte dann unter Wasserstoffdruck durch das Filterrohr in D11.

Arbeitet man vorsichtig, so ist die in Di filtrierte Lösung prachtvoll klar und von hellgelber Farbe. Waren Du und D, mit der Flüssigkeit beschickt, so wurde die Verbindung von R mit D abgeschlossen und das Füllrohr von der Lampe abgeschmolzen, wie in D, gezeichnet ist.

Wir waren somit imstande, in Dī, bzw. Du zu kontrollieren, ob unser Gas sauerstofffrei war.

In T wurde das Gas getrocknet durch Abkühlung in einem Gemisch von fester Kohlensäure und Aceton, das sich in einem WeinholdDewarschen Vakuumgefäss befand.

Dieses Verfahren zum Trocknen des Stickstoffs bietet den grossen Vorteil, dass sich grössere Flüssigkeitsmengen dem Gase entziehen lassen, ohne dass es nötig wäre, nach jedem Versuche den Apparat auseinander zu nehmen, um ihn mit frischem Trockenmaterial zu beschicken.

Die in Form von Eis auf der Wand von T sich kondensierende Flüssigkeit läuft nach Beendigung des Versuchs, nachdem das Kühlgefäss fortgenommen ist, als Wasser ab und kann dann, indem man den zwischen D1 und E eingeschalteten Quecksilberverschluss öffnet, abgeblasen werden.

Indem wir dem innern Rohr von T ein grosses Lumen gaben, wurde jeglicher Verstopfung vorgebeugt. Dies war keineswegs überflüssig, denn bei weitem der grösste Teil des Eises setzte sich im obern Teil des Rohres an, gerade in der Höhe des Spiegels des Kohlensäure-Acetongemisches.

Die in der beschriebenen Weise erzielte Wirkung ist so kräftig, dass die Rohre F, und Fu, die mit Schwefelsäure befeuchtete Glasperlen enthielten, praktisch kein Wasser mehr aufnahmen.

Das völlig gereinigte und getrocknete Gas strömte nun durch den Dreiweghahn Gi, von wo aus es nach links durch das ansteigende Rohr V11 oben in die Kolben H, und Hu, nach rechts durch V11 unten in das Fläschchen K strömen konnte.


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explosiv wird in einem Gase, dass so wenig Sauerstoff enthält, dass es eine Indigweisslösung nicht zu bläuen imstande ist.

61. Dürfen wir nun auch den Schluss ziehen, dass die Explosion nicht hervorgerufen wird durch die Vereinigung von okkludiertem Wasserstoff und Sauerstoff? Gegen einen derartigen Schluss liesse sich folgendes einwenden: 1. Wenn auch unser Stickstoff so wenig Sauerstoff enthielt, dass er

eine Indigweisslösung nicht zu bläuen vermag, so könnte doch die absolute Menge Sauerstoff, die das Gas während der vielen Stunden, die der Versuch dauerte, dem Ruthen zuführt, genügen, um eine

Explosion erklärlich zu machen. 2. Der Ruthen-Zinkregulus, der in K gebracht wurde, könnte viel

leicht Sauerstoff enthalten haben. 3. Die Flüssigkeiten in H, und Hy waren wohl ausgekocht, sie könnten

aber eine genügende Menge Sauerstoff enthalten, um das Ruthen

explosiv zu machen. 4. Der Sauerstoff könnte mit dem Ruthen in Berührung gekommen

sein, in dem letzten Augenblick, als K und L sowie der Verbindungsschlauch in die Luft kamen.

62. A priori müssen wir zugeben, dass auf allen diesen Wegen eine Spur Sauerstoff zum Ruthen gelangt sein könnte. Es bleibt somit zu untersuchen, ob diese Mengen genügen könnten, um eine Explosion zu erklären.

Experimentell liesse sich dies nur feststellen durch eine eigens darauf gerichtete Untersuchung, die mehr dem Gebiete der „Chemie der Spuren“ angehörte.

Dennoch glauben wir, auch ohne eine derartige Untersuchung schliessen zu dürfen, dass beim „explosiven Ruthen“ das Vorhandensein von Sauerstoff keine Rolle spielt.

Wir gründen diesen Schluss auf folgende Überlegungen:

Ad 1. Der Sauerstoffdruck über der Indigweisslösung ist zweifellos sehr gering

Überlegen wir, dass das Gas von den 18 Stunden, die jeder Versuch dauerte, höchstens 9 Stunden über den Ruthenregulus strömte während und nach dem Extrahieren, und dass während der ersten 3 Stunden bei der Extraktion fast kein Stickstoff und später höchstens 2.5 Liter pro Stunde verbraucht wurden ?), so kommt man zu dem Re

1) Bei diesem schnellen Gasstrom war das Trocknen zwei Stunden eher beendet als bei langsamerem Gaszufluss, und die Menge des verwendeten Gases ist somit eine geringere.


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v. Ibering, A., Maschinenkunde. R. LVIII.

633.

Jabs, A., u. H. Frei, siehe R. Lorenz. Jäger, G., siehe Sammlung Göschen. Jahnt, H., Erniedrigung des Gefrier-

punktes in den verdünnten Lösungen stark dissociierter Elektrolyte. II. LIX. 31. - Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen

in verdünnten Lösungen. LVIII. 641.
Jamin, J., Cours de physique. R. LVIII.

636. Jänecke, E., Bemerkungen zu „Über die

Anwendung der thermischen Analyse auf Dreistoffsysteme“. LIX. 697.

Das ternäre System Pb-Cd-Hg. LX. 399. - Verbindungen von Kalium mit Queck- silber. LVIII. 245.


Page 15

Vogel, H. W., Photochemie. R. LX. 121. Vogel v. Falkenstein, K., Gleichgewicht

des Deaconprozesses. LIX. 313.
Volta, A., u.M.van Marum, siehe J.Bosscba.
Vorländer, D., Systembestimmung und

Achsenbilder flüssiger Kristalle. LXI. 166.

Take, E., Magnetische und dilatometrische

Untersuchung derUmwandlungen Heus- Terscher ferromagnetisierbarer Man-

ganbronzen. R. LX. 761. Tandler, R., Verdampfung. LVIII. 753. Teague, 0., U. B. H. Buxton, Aggluti.

nation in physikalischer Hinsicht. IV. Ausflockung von Auilinfarben. LX. 469.

V. Vorzonenphänomen. LX. 489. Thiel, A., Chemisches Praktikum für

Mediziner. R. LX. 255.


und H. Roemer, Verteilung einer Base
zwischen zwei Säuren. LXI. 114. Thomsen, J., Systematisk gennem forte

termokemiske undersogelsers. R.LVIII. 634. - Durchführung thermochemischer Un-

tersuchungen. R. LVIII. 634. Thomson, J. J., Elektrizitätsdurchgang

in Gasen. R. LVIII. 638. Thomson, W., Lord Kelvin †. Nekrolog.

LXI. 512. Timmermans, J., Kr Lösungstem-

peratur von ternären Gemengen. LVIII.

129. Tombrock, W., u. F. D. Chattaway siehe

E. Cohen.
Traube, J., Bemerkung. LVIII. 475.
Travers, M. W., Adsorption und Okk-

lusion. LXI. 241. Treitschke, W., u. K. Ebbinghaus, siehe

K. Beck.

Walden, P., Organische Lösungs- und

Ionisierungsmittel. VI. Lösungswär- men. LVIII. 479.

VII. Lösungs- und Dissociationswär- men. LIX. 192.

VIII. Lichtbrechungsvermögen und
elektrolytische Dissociation. LIX. 385. IX. Elektrostriktion. LX. 87.

X. Lösende Kraft und Dielektrizi.

tätskonstante. LXI. 633. Wartenberg, H. v., Berechnung von Koh-

Udby, O., siehe H. Goldschmidt. Uhler, H. S., F. H. Getman, H. P. Basset

1. L. Mc Master siehe H. C. Jones.

Vanino, L., Künstliche Leuchtsteine. R.

LIX. 384.
Vegesack, A. v., siehe S. Sahmen.
Veley, V.H., Reaktionen zwischen Säuren

und Methylorange. LXI. 464.
Verhandlungen der internationalen Kop-

ferenz über elektrische Masseinheiten.

R. LVIII. 382. Vogel, Dr. E., Taschenbuch der prak-


Page 16

Organique, chimie, Notions fondamentales

de LVIII. 384. Organische Chemie, Kurzes Repetitorium

ders. LVIII. 254.
Lösungs- und Ionisierungsmittel VI.
Lösungswärmen LVIII. 479.

Pikrinsäurelösungen, ihre Leitfähigkeit,

und die Beweglichkeit des H-Ions LXI.

495. Platinmetalle, explosive, physikalisch-

chemische Studien an ihnen LXI. 658. Polarimetrische Untersuchungen III. LX.

563. Polarisationsmikroskop, Anleitung zu sei -

nem Gebrauch LVIII. 636.
Polarisierte Wasserstoffelektroden, über

den stationären Zustand zwischen ihnen

LIX. 72. Potential der Kalomelelektrode, über das absolute LIX. 129.

sechs Vorträge über das thermody- namische LVIII. 384. Präparate, Einführung in die analytische

Chemie mit Berücksichtigung der ofti-

zinellen anorganischen LXI. 127. Praktikum, chemisches, für Mediziner LX. 255.

für Studierende der Naturwissen- schaften LVIII. 512.

Propionsäure und Essigsäure, ihre Zer-


setzungsspannung LIX. 682. Pseudosäuren in Pyridinlösung, Vergleich

von Säuren in ihnen LXI. 227.

Parthenogenese, Untersuchungen über

künstliche LX. 122. Patentrecht, deutsches, für Chemiker

LX. 254..
Periodische Beziehungen und die Zusam-

mendrückbarkeit der Elemente I. LXI. 77. II. LXI. 100. III. LXI. 171,

IV. LXI. 183.
Phasenlehre, Einführung in sie und ihre

Anwendungen LX. 127.
Philosophie und Didaktik der Natur-

wissenschaften, Abhandlungen dazu.

LVIII. 639.
Photochemie und Beschreibung der pho-

tographischen Chemikalien LX. 121. Photochemische Oxydation Jod-

wasserstoff durch Sauerstoff LVIII. 214.

Reaktion im Ederschen Gemisch und in Eisenoxydlösungen, über die Be- deutung der Sauerstoffanwesenheit bei ihr LIX. 513.

- Übertragungskatalyse und scheinbar


umkehrbare photochemische Vorgänge

LXI. 513. Photographic process, Investigations of

the theory of him LX. 639. Photographie, ausführliches Handbuch

ders. LIX. 758.
- Jahrbuch ders. und der Reproduk- tionstechnik für das Jahr 1906 LVIII. 638.

Taschenbuch der praktischen LX. 128. Physik, Anfangsgründe ders. LVIII. 635. -- elementares Lehrbuch ders. LVIII.632.

Grundbegriffe und Grundgleichungen
der mathematischen LVIII. 637. Handbuch ders. LIX. 756.

Lehrbuch ders. LVIII. 632. – theoretische: Sammlung Göschen LIX.

255.
- Vorlesungen über theoretische. IV. Bd.:

Vorlesungen über Elektrodynamik und
Theorie des Magnetismus LX. 256.

und Meteorologie, Müller-Pouillets
Lehrbuch ders. LXI. 383. Physikalische Erscheinungen, ihre mo- derne Theorie LIX. 252.

Formelsammlung LX. 640. Physikalisches Praktikum LVIII. 128. Physique, Cours de LVIII. 636. - générale, Leçons de LXI. 384.

Traité de LVIII. 632; LXI. 128.

Quaternăre Systeme, Gleichgewichte darin

LIX. 641. Quecksilber, chemische Verbindungen von

Reibung, Beiträge zur Bestimmung der innern LVIII. 409.


Page 17

Vorgeschichte und Anfänge der Chemie

LVIII. 637.

scheinungen bei anorganischen Salzen und Salzgemischen II LVIII. 350. Thermochemische Untersuchungen, ihre

systematische Durchführung LVIII.

634. Thermodynamics LXI. 510.

the scientific papers vol. I LIX. 255. Thermodynamik, Umriss eines

Systems der chemischen LXI. 129. Thermodynamisches Potential, sechs Vor

trăge darüber LVIII. 384. Übertragungskatalyse, photochemische,

und über scheinbar umkehrbare photo

chemische Vorgänge LXI. 513. Übungen, physikalisch-chemische LX.

256. Ultramicroscopes, les, et les objets ultra

microscopiques LXI. 506. Ultramikroskopische Löslichkeitsbestim

mungen LVIII. 288. Umwandlungstemperatur des Mangan

chlorids (Mn Cl, + H20) LXI. 313. Unbegreifbares, aus der Chemie dess.

LX. 761. Unterricht, der chemische, an der Schule

und der Hochschulunterricht für die

Lehrer der Chemie LVIII. 381. Urzeugung, die Lösung ihrer Probleme

LX. 638. Verbindungen, chemische, von Kalium

mit Quecksilber LVIII. 245. Verbrennungswärmen und über Stellungsisomerie LX. 413.

organischer Substanzen insbesondere von Zucker und Benzol, über ihre adia

batische Bestimmung LIX. 532. Verdampfung, Studie zu ihr LVIII. 753. Verdünnungswärme konzentrierter Lö

sungen LVIII. 449. Vergärung des Zuckers ohne Enzyme

LX. 510. Verteilung einer Base zwischen zwei Säuren, LXI. 114.

Zinnchlorid (Sn C1.) zwischen Wasser und Xylol LVIII. 373. Viscosité, leçons sur elle LX. 252. Volta, A., et M. van Marum, leurs cor

respondence LIX. 758.

van der Waalssche Gleichung, über ihre

Anwendung auf Lösungen LX. 359. Wandlungsgeschwindigkeit der Ionen in

verdünnten Lösungen LVIII. 641. Wärmetheorie, ihre Grundzüge LX. 762. Wärmetönung und freie Energie, Bezie

hungen dazwischen LX. 114. Wasserstoff

, Einfluss von okkludiertem, und die elektromotorische Kraft von Eisen LVIII. 301.

und Chlor, über die langsame Vereinigung von ihnen in der Wärme

LXI. 545 Wasserstoffelektrode, ihr Zentralpunkt

LX. 422. Wasserstoffelektroden, über den statio

nären Zustand zwischen ihnen LIX.

72. Weltanschauung und Naturwissenschaft

LVIII. 762. Welten, das Werden der LXI. 509. Widerstand stromliefernder galvanischer

Elemente. Studien über die Methoden

zur Bestimmung des innern W.LVIII.442. Wislicenus, Johannes, Erinnerungen an

ibn LX. 254. Wismut, physikalisch-chemische Studien

über das sog. amorphe LXI. 596. Wissenschaft. Der Wert der W.LVIII. 383.

Zelle, physikalische Chemie der Z. und

der Gewebe LVIII. 125. Zentralblatt, physikalisch - chemisches;

II. Bd. LIX. 253. Zersetzungsspannung der Essigsäure und

Propionsäure LIX. 682. Zink- und Kadmiumamalgame, Energie

änderungen, die bei ihrer Verdünnung

Druck von Poeschel & Trepte in Leipzig.

Die Fig. 3 zeigt nicht den schwachleuchtenden unteren Teil der Flamme. Die Films selbst aber zeigen ihn in nahezu derselben Intensität wie die Aufnalımen an feuchten Gasen (Fig. 2 und 4).

Verlag von Wilhelm Engelmann in Leipzig.

Die Fig. 5 zeigt nicht den schwachleuchtenden unteren Teil der Flamme.

Verlag von Wilhelm Engelmann in Leipzig.


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